故事緊接著上一季,通過一場精心策劃的大爆炸,沃爾特(布萊恩·科蘭斯頓 Bryan Cranston 飾)終於除掉了長久以來的威脅古斯塔沃(吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 飾),也將古斯塔沃一手建立的毒品帝國連根拔起。然而,「事業」上的成功並沒有爲沃爾特帶來太多的快樂,因爲他和妻子斯凱勒(安娜·古恩 Anna Gunn 飾)之間的關係再次跌落到了冰點。
古斯塔沃死了,但沃爾特的野心並沒有消失,他聯手傑西(亞倫·保爾 Aaron Paul 飾)與麥克(喬納森·班克斯 Jonathan Banks 飾),開始建立屬於他的新的帝國。一次偶然中,漢克(迪恩·諾里斯 Dean Norris 飾)在沃爾特家中發現了沃爾特就是海森堡的確鑿證據,巨大的打擊之下,他決心大義滅親,昔日的連襟,如今淪爲對手。與此同時,一股新的勢力正在毒品圈內逐漸壯大,他們即將成爲漢克最強大的敵人。