朝鮮正祖時期，沒落的貴族之女金允熙（朴敏英 飾）爲維持生計，女扮男裝寫文爲生。爲避免被嫁人償債的厄運，允熙鋌而走險替人科考，陰差陽錯與左相之子「佳郎」李先埈（朴有天 飾）結下樑子，後在其暗助下以病弱的弟弟允植之名御賜入選成均館。憂喜交加的允熙每日在館內謹言慎行，其出衆的才華漸如珍珠光澤般展露，卻也招致掌議夏仁秀一派的嫉恨，時常身陷危機。但允熙每每化險爲夷，不僅贏得「大物」之名，更與歡喜冤家佳郎、「桀驁」文在信（劉亞仁 飾）、「女林」具龍河（宋仲基 飾）組成了意氣相投的耀目四人組。
館內學子生涯風波不斷，館外政治時局也已是風雲暗湧。蒙面俠客「紅壁書」勢要揭露朝政醜聞，而他所苦苦找尋的《金藤之詞》竟牽涉了一個與允熙身世有關的驚天祕密……
本劇改編自韓國作家鄭恩闕的小說《成均館羅曼史》。